Ռ. Ադամյան, Ս.Վարդապետյան ԵՊՀ
Դպրոցական դասագրքերում մանրամասն ներկայացված են ազոտական թթվի ստացման եղանակները և ֆիզիկական ու քիմիական հատկությունները, այդ պատճառով, չանդրադառնալով դրանց, քննարկենք ազոտական թթվի որոշ յուրահատկություններ։
Անգույն ծխացող կամ կոնցենտրիկ ազոտական թթուն լույսի տակ ձեռք է բերում գորշ գույն, ինչը արդյունք է ազոտական թթվում վերջինիս քայքայման հետևանքով առաջացած NO2-ի լուծման.
4HNO3 = 4NO2 +O2 + 2H2O։
Տաքացման պայմաններում քայքայումը կարող է տեղի ունենալ ավելի խորը.
2HNO3 = N2O + 2O2 + H2O,
4HNO3 = 2N2 + 5O2 + H2O։
Խիտ լուծույթներում տեղի է ունենում ազոտական թթվի ինքնաիոնացում.
Դիսոցման ժամանակ առաջացած նիտրոնիում իոնով է պայմանավորված ազոտական թթվի ուժեղ օքսիդիչ ակտիվությունը և շատ օրգանական միացությունների նիտրացնելու հատկությունը։ Շատ արոմատիկ նիտրոմիացություններ գունավորված են, դրանով է բացատրվում այն փաստը, որ ֆենոլային խումբ պարունակող սպիտակուցները ազոտական թթվի հետ շփման ժամանակ դեղնում են, օրինակ` ազոտական թթուն մաշկի վրա ընկնելու ժամանակ առաջանում են դեղին բծերը։
Հարկ է նշել, որ նիտրացման ժամանակ սովորաբար օգտագործվում է ոչ թե մաքուր ազոտական թթու, այլ նիտրացնող խառնուրդ` HNO3-ի և H2SO4-ի խառնուրդ։ Ծծմբական թթվի ավելացումը բերում է նիտրոնիում իոնի կոնցենտրացիայի ավելացման.
Ազոտական թթուն ունի բարձր օքսիդիչ հատկություն, ընդ որում թերմոդինամիկայի տեսանկյունից HNO3-ը կարող է վերականգնվել ազոտի տարբեր օքսիդացման աստիճաններով միացությունների։
Ազոտական թթուն տաքացման պայմաններում հեշտ օքսիդացնում է շատ ոչ մետաղներին` յոդ, ծծումբ, ածխածին և այլն, իսկ սառը պայմաններում` յոդաջրածնին, ծծմբաջրածնին և դրանց աղերին.
10HNO3 + 3I2 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O,
6HI + 2HNO3 = 3I2 + 2NO + 4H2O,
FeS + 12HNO3 = Fe(NO3)3 + H2SO4 + 9NO2 + 5H2O։
Մետաղների և ազոտական թթվի փոխազդեցության ժամանակ առաջանում է արգասիքների բարդ խառնուրդ, որի բաղադրությունը որոշվում է հիմնականում ազոտական թթվի խտությամբ և մետաղի բնույթով։ Ինչքան ակտիվ է մետաղը և նոսր է ազոտական թթուն, այնքան խորն է ընթանում նրա վերականգնումը։
Իրականում, երբ թերմոդինամիկորեն թույլատրելի են HNO3-ի վերականգման բոլոր ռեակցիաները, նրանք վերահսկվում են միայն կինետիկորեն և ընթանում են միաժամանակ։
Ռեակցիայի ընթացքում փոխվում է HNO3-ի կոնցենտրացիան, ջերմաստիճանը, հետևաբար, և HNO3-ի վերականգման արգասիքների բաղադրությունը։ Գործընթացի այս կամ ուղղության ընթացքը որոշվում է այն լուծույթում գազային ֆազի առաջացման դժվարությամբ և ռեակցիոն խառնուրդում N2, N2O, NO և NO2 գազերի լուծելիությամբ, վերօքս պոտենցիալ փոփոխությամբ։
Նոսր (3-20%) ազոտական թթուն, կախված մետաղի բնույթից, կարող է վերականգնվել ջրում վատ լուծվող գազերի` N2, N2O, NO, H2 կամ ամոնիումի իոնի։
Ապացուցված է, որ մանգանի և մագնեզիումի ու 10-20%-անոց ազոտական թթվի փոխազդեցության ժամանակ առաջանում է գազային խառնուրդ (N2, N2O, NO և H2), որում ջրածնի պարունակությունը 80% է, այսինքն կարելի է ասել, որ այդ մետաղները նոսր ազոտական թթվի հետ փոխազդում են հետևյալ գերակշռող ռեակցիայով.
M + 2H + = M2+ + H2։
Այլ մետաղներ, օրինակ ցինկը, փոխազդում են N2O-ի կամ N2-ի առաջացման գերակշռությամբ.
5Zn + 12HNO3(10%) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O։
Շատ նոսրացված (5%-ից քիչ) ազոտական թթվում տեղի է ունենում նիտրատ իոնի վերականգնում մինչև NH4+-իոնի։ Ռեակցիան տեղի է ունենում մի քանի օրում։ Ամոնիում իոնը լուծույթում ստեղծում է վերականգնիչ միջավայր, այդ պատճառով ստացվում են ցածր օքսիդացման աստիճանում գտնվող մետաղի աղեր.
4M + 10HNO3(3%) = 4M(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O։ (M = Sn,Fe)։
Միջին խտությունով (20-60%) ազոտական թթվի լուծույթները մետաղներով վերականգնվում են հիմնականում NO-ի.
Fe + 4HNO3(30%) = Fe(NO3)3 + 2NO + 2H2O,
3Hg + 8HNO3(30%) = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O։
Ազոտական թթվի խիտ լուծույթներում (60%-ից բարձր) օքսիդիչ է հանդիսանում նիտրոնիումի կատիոնը, որը վերականգնվում է NO2-ի.
այդ պատճառով բոլոր մետաղները, անկախ ակտիվիությունից, փոխազդելով խիտ ազոտական թթվի հետ, վերականգնում են նրան միջև ազոտի երկօքսիդի.
M + 4HNO3(68%) = M(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O (M=Mg, Zn, Cu, Hg և այլն)։
Ազոտի IV օքսիդի առաջացման պատճառ է հանդիսանում նաև այն հանգամանքը, որ ազոտի բոլոր օքսիդացման աստիճանով թթվածնավոր միացությունները (+4-ից ցածր) խիտ ազոտական թթվով օքսիդանում են մինչև NO2, օրինակ.
2HNO3 + NO = 3NO2 + H2O։
Հարկ է նշել, որ խիտ ազոտական թթվի լուծույթներում ռեակցիայի արագության վրա ազդում են մետաղի մակերեսային ակտիվությունը և ազոտական թթվում առաջացած աղի լուծելիությունը։ Որոշ մետաղներ (Fe, Cr, Al), ազոտական թթվում, սենյակային ջերմաստիճանում, օքսիդի պաշտպանիչ թաղանթի առաջացման պատճառով պասիվանում են.
2Al+6HNO3 = Al2O3+6NO2+3H2O։
Այլ մետաղներ (Ca, Ba), խիտ ազոտական թթվում նիտրատների ծայրահեղ ցածր լուծելիության պատճառով գործնականորեն չեն փոխազդում։
Ընդհանրացնելով, կարելի է ասել, որ ազոտական թթուն, այս կամ այն պայմաններում փոխազդում է բոլոր մետաղների հետ, բացառությամբ ոսկու և պլատինային խմբի որոշ մետաղների, չնայած ազոտական թթվի օքսիդիչ հատկություններն այնքան ուժեղ են, որ թերմոդինամիկորեն հնարավոր է ազոտական թթվով նույնիսկ ոսկու և պլատինի անմիջական օքսիդացումը (իհարկե շատ դանդաղ, գրեթե աննկատելի)։
Հետաքրքիր է նույն կոնցենտրացիայի ազոտային և ազոտական թթուների օքսիդիչ հատկությունների համեմատությունը, իհարկե առաջին հայացքից կթվա, որ ազոտական թթուն ավելի ուժեղ օքսիդիչ է, քանի որ այն պարունակում է +5 օքսիդացման աստիճանով ազոտի ատոմ, սակայն դա ճիշտ չէ։ Պարզվում է, որ նույն կոնցենտրացիայի նոսր լուծույթներում (0,1 Մ) HNO2-ն ավելի ուժեղ օքսիդիչ է, քան HNO3-ը։ Այսպես, նատրիումի նիտրիտի թթվեցրած լուծույթում առաջացած 0,05Մ-անոց ազոտային թթուն ակնթարթորեն օքսիդացնում է կալիումի յոդիդին.
2NaNO3 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O։
Իսկ նույն կոնցենտրացիայի ազոտական թթուն KI-ի հետ չի փոխազդում։
Ազոտային թթվի բարձր օքսիդիչ հատկությունն ունի կինետիկական բնույթ և կարելի է բացատրել HNO2-ում թթվածնի ատոմով ազոտի ատոմի ավելի թույլ էկրանացումով (NO3--ի հետ համեմատած), որի հետևանքով ազոտի ատոմը HNO2-ում ավելի մատչելի է վերականգնիչի ազդեցությանը, քան NO3--ում։ Դեր է խաղում նաև ազոտային թթվի ջերմային կայունության հետ կապված նրա քայքայման արգասիքների բարձր թերմոդինամիկական կայունությունը.
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O։
Բացի օքսիդիչ հատկությունից, ազոտական թթուն կարող է ցուցաբերել նաև անսովոր վարք, այսպես, եթե արծաթի քլորիդի ամոնիակային կոմպլեքսի թափանցիկ լուծույթին ավելացվի ազոտական թթու, ապա կնստի արծաթ քլորիդի սպիտակ նստվածք.
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3։
Այստեղ ազոտական թթուն հանդես է գալիս իրեն ոչ հատուկ դերով. այն ոչ թե օքսիդիչ է, այլ արագացնում է կոմպլեքսի քայքայումը։
Օքսիդավերականգման գործընթացներում ազոտական թթուն կարող է հանդիսանալ ոչ թե օքսիդիչ, այլ միջավայր, օրինակ.
2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O։
Բերված ռեակցիայում օքսիդիչը PbO2 -ն է։
Հարկ է անդրադառնալ ազոտական թթվի աղերի` նիտրատների ջերմային կայունությանը։
Որպես կանոն, կուլոնյան փոխազդեցության հետևանքով բյուրեղացանցի էներգիայի մեծացման պատճառով, աղերը ավելի կայուն են, քան դրանց համապատասխան թթուները։ Այդ ընդհանուր դրույթից զերծ չեն նաև նիտրատները, օրինակ, ալկալիական, հողալկալիական մետաղների և ամոնիումի նիտրատները հալվում են առանց քայքայման (ավելի բարձր ջերմաստիճաններում դրանք քայքայվում են)։
Ավանդաբար համարվում է, որ ալկալիական մետաղների քայքայման ժամանակ որպես արգասիք ստացվում է համապատասխանում նիտրիտ և թթվածին։ Իրականում նիտրիտ ստացվում է միայն կալիումի նիտրատի քայքայման ժամանակ
Աղյուսակ 1
Ալկալիական մետաղների նիտրատների և նիտրիտների
հալման և քայքայման ջերմաստիճանները
Լիթիումի նիտրատի քայքայման ժամանակ ստացվում է Li2O, իսկ նատրիումի նիտրատը քայքայվում է միանգամից երկու ուղղություններով.
Հնարավոր է նաև Na2O2-ի և ազոտի օքսիդների առկայություն։
Երկրորդ և երրորդ խմբերի մետաղների նիտրատները քայքայվում են մետաղի օքսիդի, NO2-ի և O2-ի (դրանց նիտրիտները կայուն են 2300C-ից ցածր)։
Օքսիդ առաջանում է նաև անցումային և հետանցումային մետաղների նիտրատների քայքայման ժամանակ, բացառությամբ սնդիկի և արծաթի նիտրատների, որոնք քայքավում են մինչև մետաղ, քանի որ քայքայման ջերմաստիճանում նշված մետաղների նիտրիտները և օքսիդները կայուն չեն.
Եթե քայքայման է ենթարկվում ցածր օքսիդացման աստիճանում գտնվող մետաղի նիտրատը, ապա անջատված թթվածինը օքսիդացնում է մետաղին.
Այս բոլորից հետևում է, որ նիտրատների քայքայումը պետք չէ կապել (ավանդաբար եկող) մետաղների ակտիվության հետ։
Բնագետ, հատուկ թողարկում, 28 ապրիլի 2012թ., Երևան, էջ 56-59
shat lav nyuta bayc karoxeq metaxneri poxazdecutyun@ azotakan ttvi het greq ev it ccmbakan ttvi het